赵烈文心中自然想，能做曾国藩的幕僚，真乃荣幸之至。不过，事与愿违。这时，曾国藩的弟弟曾国荃正在围攻南京城，亟须高参。他早就听说哥哥曾国藩幕僚中赵烈文的大名。故而，多次写信给曾国藩，要求“借用”赵烈文。赵烈文内心一百二十个“不情愿”，但是胳膊拧不过大腿，曾国藩“执意让他前往”，以助其弟国荃一臂之力。1863年6月22日，赵烈文辞别曾国藩，从安庆登船，顺流而下，直奔南京。[128]7月3日，曾国荃得知赵烈文将至，亲自安排车马迎接，其求贤若渴，礼贤下士，由此可见一斑。[129]其后，在赵烈文的辅佐之下，1864年7月18日，曾国荃的部下“信字营”的李臣典将通往南京北城下的地道挖通，在地道里装满炸药。7月19日正午时分，曾国荃下令点燃炸药。当时赵烈文在房间内，听见地道里发出的声音“隆隆如雷”，于是出门用望远镜观看，只见“城北烟雾塞空”，将整个钟山下部遮蔽得都看不见了。[130]至7月19日夜半时分，曾国荃的湘军将南京各个城门全部攻破，天王府和其他王府同时火起。湘军进入南京城之后，获得洪秀全的玉玺两方，金印一方。又从俘虏中得知，洪秀全已经在两个月前，“服毒身死”，葬于天王府地下。[131]
7月23日，曾国荃部下将太平军大将忠王李秀成押至帐下，曾国荃亲自审讯。性情暴躁的曾国荃，吩咐准备“刀锥”，要将李秀成“细割之”，凌迟处死。[132]幸亏赵烈文闻讯，及时赶到，将其制止。曾国荃气得从座椅上跳起来，说：“此土贼耳，安足留，岂欲献俘邪？”赵烈文说：“此人内中所重，不可杀。”曾国荃虽然接受了赵烈文的建议，还是吩咐人用刀子在李秀成的屁股上割了一刀，以解其恨！忠王李秀成，真是英雄好汉，虽被刀割，却“纹丝不动”。[133]7月31日，赵烈文与曾国藩、曾国荃兄弟正在谈天，突然门外报告说“洪秀全的尸体送到了”。于是，众人出门去看，其时，洪秀全已经死去两个月，但尸体“尚未坏”。赵烈文看到，洪秀全的尸体“中衣皆绣龙，头秃，须已微白”[134]。洪秀全的尸体是如何找到的呢？原来，曾国荃的部下陈寿武抓住了洪秀全天王府里的一名侍女黄氏，按照她的指引找到洪秀全的墓穴，并将其尸体挖出。
8月初，清廷获得曾国藩兄弟攻克南京捷报。8月2日，同治皇帝亲自到太庙祭拜列祖列宗，又到寿皇殿、大高殿行礼，到关帝庙拈香。同时下诏，加封曾国藩为“一等侯爵，世袭罔替，赏双眼花翎，加太子太保衔”；曾国荃加封“一等伯爵，赏双眼花翎，太子少保衔”；协助进攻南京有功的江苏巡抚李鸿章加封“一等伯，赏双眼花翎”；负责开挖南京地道，爆破南京城墙有功的湘军将领李臣典加封“一等子爵，赏穿黄马褂，花翎”；其余人等也加官晋爵，皆大欢喜；又下旨，将俘虏李秀成和洪仁达押解到京师，洪秀全鞭尸枭尸，示众。
虽然太平军被扑灭，但是兴起于皖北的捻军，比起太平军来，更加猖狂。以张乐行为首的捻军，在淮北大地，凭借错综复杂的村庄网络，神出鬼没，令负责剿匪的江苏巡抚李鸿章、河南巡抚李鹤年、山东巡抚丁宝桢、湖北巡抚曾国荃等人焦头烂额，无计可施。尽管李鸿章和曾国荃镇压太平军很有办法，但是对付擅长游击战争的捻军，真的是黔驴技穷了。不但如此，捻军在黄安、麻城、南阳、信阳、兰考等湖北河南交界处自由驰骋，而且渡过大运河，骚扰山东泰安、宁阳等地，威逼山东省城济南。最后，清廷震怒，在1867年6月23日下旨，将山东巡抚丁宝桢“严议”，湖北巡抚曾国荃“摘顶”，并与河南巡抚李鹤年“一并交议”，至于江苏巡抚李鸿章，则让其“戴罪立功，以观后效”。[135]
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