至和元年（1054），十九岁的苏轼娶王弗为妻。也是在这一年，大臣张方平出任成都知府，访求四川当地乡贤，苏洵就这样被张方平知晓，并于次年带着苏轼前去拜会。张方平相当赏识苏洵，特地为苏洵写了推荐信以示韩琦、欧阳修等当朝重臣。到了嘉祐元年（1056），苏洵便带着推荐信，领着苏轼、苏辙兄弟前去京城开封应科举考试了。这一次的出川，使得苏洵迅速摆脱了此前的潦倒坎坷，成为当代文章宗师，而苏轼、苏辙兄弟也以少年得志、名动京师的光鲜亮丽开启了政治生涯。嘉祐二年（1057），二十二岁的苏轼与十九岁的苏辙双双中举，苏轼更凭借一篇省试试文《刑赏忠厚之至论》轰动开封，获得主考官欧阳修的极大赏识，成为欧阳修相识甚晚，却深受喜爱的门生。嘉祐二年的这一次科举，可谓北宋科举史上得士最盛的一次，除了苏轼、苏辙之外，曾巩、曾牟、曾布、曾阜兄弟四人，理学家程颢、张载，重要的新党士人吕惠卿、章惇等都被欧阳修在省试时录取，不得不令人感叹欧阳修非凡的识鉴人物能力。不过令人遗憾的是，就在二苏兄弟高中不久，母亲程夫人病逝的消息从蜀中传来，父子三人仓皇离京，回乡奔丧。程氏并没有亲眼看到丈夫与儿子的名动天下，不禁让苏轼深深感到人事的无常与生命的悲剧底色，他在今后诸多“人生如梦”的表达，在此刻便已蕴藏着了。嘉祐五年（1060），守孝结束的二苏兄弟又回到了京城，次年在欧阳修等人的推荐下参加了难度更大的皇帝特别下诏的制科考试，全名为“贤良方正能直言极谏科”。兄弟二人再次双双入选，苏轼还考入了极高的第三等，从而获得了状元待遇的政治起点，被授予了人生第一任官职大理评事、凤翔府签判。凤翔府在今天的陕西省宝鸡市，签判是该地的第二行政长官，这个官职相当于今天规模较大的县级市副市长，考虑到苏轼年仅二十六岁的年纪，他显然在起步阶段就遥遥领先于同辈。
授官之后，苏轼第一次离开弟弟，于嘉祐六年（1061）年底独自赴任凤翔。英宗治平二年（1065）年初，苏轼任满回京，经学士院考试，授职直史馆。这是一个清要的官职，任期通常在一到两年之间，重要的是，任满后大概率会被委以重任。但是人生的变故再次到来，本年五月，苏轼的妻子王弗逝世于京，未满一年，父亲苏洵又在治平三年（1066）四月去世，苏轼、苏辙随即踏上了护柩归乡的里程。二十七个月后的熙宁元年（1068）下半年，二苏兄弟守孝结束，苏轼续娶王弗堂妹王闰之为妻，再次离开四川，回到京城。然而此时的京城已和归乡守孝的时候大不相同，颇为赏识苏轼的宋英宗已经崩逝，继位的宋神宗是一位欲有为之君，起用王安石为参知政事，开始推行闻名后世的“王安石变法”。这一番政策变动使得北宋朝臣迅速分成了两派，一派支持王安石的变法，被称为新党，另一派反对王安石的变法，被称为旧党。苏轼坚定地站在了反对王安石的一边，于熙宁二年（1069）十二月写了一封长达万言的《上神宗皇帝书》，对新法逐条予以批驳，系统地阐明了自己的反对意见。如此一来，苏轼与王安石的斗争不断激化，王安石甚至在熙宁三年（1070）指派自己的亲家御史谢景温上疏弹劾苏轼在护丧归蜀的途中贩卖私货、冒借兵卒。尽管最终查无实据，是一场诬告，但苏轼在神宗心中的形象已然一落千丈，使其不得不自请外任。熙宁四年（1071）六月，苏轼被任命为杭州通判，带着失败的愁闷，离开了京城。
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