秦昭王四十一年(前266)，嬴稷改用范雎为相，开始正式推行“远交近攻”的战略方针，决定首先以韩作为主要打击对象。秦昭王四十二年(前265)，秦军攻占了韩少曲、高平(河南济原一带)。次年，白起又夺占了陉城(山西曲沃北)等汾水沿岸5城，斩获韩兵5万。秦昭王四十四年(前263)，再占南阳，次年占野王(河南沁阳)。至此，太行山以南的整个南阳地区，全部为秦军占领，完全切断了韩北部上党地区和韩都的联系。韩国上党太守冯亭于是投靠了赵国。秦昭王四十六年(前261)，嬴稷调遣了一支军队去攻打韩缑氏(河南偃师东南)，以威胁荥阳，牵制韩军；又命左庶长王龁率主力攻上党，上党守军退至长平(山西高平北)。秦昭五四十七年(前260)，嬴稷任命白起为大将军，指挥秦军进攻长平。
赵国派廉颇为主将率兵抗秦。秦军多次打败赵军，但赵国却不断加强防御，固守营垒，即便秦军多次挑战赵军仍坚持不应战。秦国一看速胜不行，于是使用反间计，使赵军更换了主将，任赵国已故大将赵奢之子赵括为新的统帅。
赵括一到行，就改变了原廉颇采用的防御坚守战略，并且废除一切防御工事，准备出击秦军。赵军出击，秦军败退。赵括不知白起用兵之计，反以为自己进攻得手因而穷追不舍，一直追到秦军固守的防守区域。秦军靠坚固堡垒，严密防守，赵军无法攻入，此时赵国40万大军已进入白起设计的包围圈内。于是白起急令25000秦国骑兵断绝赵军后路，以秦军主力与赵军对阵，发起猛攻，同时以秦军5000精锐骑兵杀入赵军中，将赵军拦腰截断，赵军分割为二，首尾不能相救，而粮道已被断绝。赵括虽指挥多次冲杀，企图突破包围，但却被秦军击败，秦军还不断地出轻兵打击。赵括屡战不利，只好筑壁坚守，等待援兵来救。
到了是年九月，赵军已断绝粮草46天，军队内部人心涣散，毫无战斗力。甚至已经到了互相残杀，彼此相食的地步。赵括把军队分为4队，不断攻击秦军壁垒，一心想突出重围，然而均遭失败。赵括无奈，只好自己亲率精锐部队搏杀突围。结果，突围不成反被秦军乱箭射杀。赵军群龙无首，全线溃败，40万大军全部向白起投降。
当天夜里，秦军接到白起的紧急命令，将投降的40万赵军将士，全部坑杀掉。只让240名小兵生还赵国，让他们回去报告战争的结局和秦军的英勇无敌。秦军前后斩首、坑杀赵军45万人。赵国上下，无不大震。
以病拒命受谗遭死
长平之战使白起的名声与威望更高，这让秦相范雎觉得非常不安，他担心总有一天白起会威胁到他的权势地位，所以在白起继续组织进攻，准备一举消灭赵国时，他却以秦军在外日久，应进行休整为理由，奏请嬴稷下令撤军，要求韩、赵割地谈和。
白起作为秦军统帅，他比任何人都明白，长平大战之后，秦军虽大胜，但也兵力大不如前。只是由于秦国大胜，人人沉浸在这种胜利的气氛之中，国家拿出大量钱财厚葬死者，厚养伤者，慰劳生者，但实际上国库早已空虚，民力亦早就困乏。而赵国虽大败，但是人人惊恐秦兵再次来袭，对死者不能葬，伤者不能治疗，所以全国上下沉浸在一片悲痛的哀伤之中，因此民众更加努力生产，多打粮食、增加财富，以求恢复国力，报仇雪耻。两国形势与长平大战时相比，发生了重大的变化。如果以加倍的力量攻打赵国，夺取邯郸，赵国人则会以十倍的力量加以防备和反击的，此时攻赵不会成功，所以白起称病而拒绝挂帅出征。
昭王改派龁王为大将围攻邯郸，久攻不下。楚国派春申君同魏公子率兵10万攻打秦军，秦军伤亡惨重。白起听到后说：“当初秦王不听我的计谋，现在如何?”昭王听后大怒，强令白起出兵。白起自称病重，即使范雎来请求出战，仍称病不起。于是昭王免去白起官职，降为士兵，迁居阴密(今甘肃灵台西)。
由于秦军缺乏白起这一灵魂人物统帅，各诸侯纷纷向秦军发起进攻，秦军节节退却，告急者接踵而至。秦王派人遣送白起，令他不得留在咸阳，并且还与范雎等人准备将白起处死。白起离开咸阳到杜邮时，昭王派使者拿了宝剑，令其自裁。白起伏剑自刎时说：“我做错什么了，老天竟如此惩罚于我？”良久又说：“我原本该死，长平之战，赵国降卒数十万人，我骗了他们而后坑杀掉，这就足以死了。”于是自杀。
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